Великий канонічний розподіл ймовірності
Тепер ми розглянемо великий канонічний розподіл. Нехай дві макроскопічні системи, тобто такі, що складаються з великої кількості елементарних частинок, атомів, молекул або інших об`єктів знаходяться у стані рівноваги та механічному і тепловому контакті. Тобто вони обмінюються між собою не лише енергією, але і мікрочастинками. Одна з них маленька з енергією ϵ і кількістю частинок n, інша велика з енергією E - ε і кількістю частинок N - n. Малість розуміється для енергій у сенсі ϵ << < (E - ϵ), для частинок n << (N - n). Більшу систему називатимемо термостатом. Саме вона визначає теплові і механічні характеристики малої системи. Останню називатимемо підсистемою. Далі, нехай термостат і підсистема разом утворюють замкнуту систему. Тобто ця система вже не обмінюється енергією і частинками з будь-якими іншими системами, а між собою підсистема і термостат обмінюються малими порціями енергії – малими порівняно з їх власними енергіями і малими кількостями частинок порівняно з їх власними кількостями. Це означає збереження загальної енергії замкнутої системи: E = E - ε + ϵ і загальної кількості частинок N = N - n + n. При цьому всі енергії також залежать від кількості частинок. Надалі це ми матимемо на увазі, для простоти, не позначаючи цей факт явно.
Термостат складається з великої кількості мікроскопічних частинок, окжна з яких має власну енергію. Сукупність цих енергій і кількостей частинок і визначає макроскопічний енергетичний і механічний стани термостату. Проте, одну і ту ж сумарну енергію можна отримати колосальною кількістю стособів, кожний з який характеризує один з можливих варіантів розподілу цієї сумарної енергії між мікрочастинками. Кожний такий конкретний розподіл реалізує так званий мікроскопічний стан термостату. Отже, один макроскопічний стан термостату можна реалізувати величезною кількістю способів. Цю кількість називатимемо статистичною вагою стану або ступенем його виродження.
Якщо термостат і підсистема разом утворюють замкнуту систему з фіксованою енергією E, то мікростани системи реалізуються при енергії термостат E - ε і при енергії підсистеми ε. Термостат завжди складається з колосальної кількості мікрочастинок. У загальному випадку, підсистема також. Хоча часто розглядаються і підсистеми, що складаються лише з однієї мікрочастинки. Різноманітні комбінації мікростанів системи і термостату ще більше збільшують кількість мікростанів замкнутої системи, тобто статичну вагу її макростану.
З точки зору теорії ймовірностей кожний мікростан замкнутої системи називається елементарною подією ωi. Їх повна сукупність утворюють простір елементарних подій Ω. Сукупність елементарних подій, що реалізують стан підсистеми, утворюють подію Ωε,n, яка відповідає стану підсистеми з енергією ε і кількістю частинок n. Сукупність елементарних подій, що реалізують стан термостата, утворюють подію ΩE-ε,N-n, яка відповідає стану термостата з енергією E - ε і кількістю частинок N - n.
Ймовірність елементарної події називається елементарною ймовірністю p(ωi). Нехай P(Ωε,n) – ймовірність підсистеми мати енергію ε і кількість частинок n, P(ΩE-ε,N-n) – ймовірність термостату мати енергію E - ε і кількість частинок N - n. Ці дві ймовірності надалі нас і цікавитимуть у першу чергу. Очевидно, що P(Ω) = 1. Тепер у нас є формальна основа для подальших досліджень замкненої системи в рамках теорії ймовірностей, оскільки ми побудували ймовірнісний простір {Ω, A, P(A)}. Тут А – алгебра подій, тобто сукупність всіх подій разом з елементарними, замкнена відносно операцій додавання, віднімання, множення і заперечення, визначених для множин. Подальший алгоритм знаходження шуканих ймовірностей формально дуже простий. Для цього лише потрібно знайти суму елементарних ймовірностей, що формують ці ймовірності:
Але практично ця задача є нереальною через дуже велику кількість елементарних подій і, відповідно, - елементарних ймовірностей. Неминучі спрощення у підході до конкретних задачі. Одним таким спрощенням є припущення про те, що всі елементарні події рівноправні, тобто їх елементарні ймовірності однакові
Якщо позначити через |Ω| - кількість елементарних подій, що утворюють простір елементарних подій конкретної системи, то для рівноправних елементарних подій
Так само формально просто можна визначити і шукані ймовірності:
Тут Γ(Ωε,n) і Γ(ΩE-ε,N-n) - кількості елементарних подій, що утворюють події Ωε,n, ΩE-ε,N-n або статистичні ваги відповідних станів. Але навіть після такого радикального спрощення задача залишається нереально складною через дуже велику кількість мікростанів, яку не можливо виміряти безпосередньо. Тому доцільно виразити статистичні ваги через якісь макроскопічні характеристики, термостату або всієї замкнутої системи, які вже у той, чи інший спосіб можуть бути виміряні. Такою зручною характеристикою є ентропія. Вона визначається так
Ця макроскопічна характеристика також не вимірюється безпосередньо, але в рамках термодинаміки може визначатись іншими макроскопічними характеристиками системи, які вже вимірюються експериментально.
Якщо підсистема знаходиться у стані з енергією ε і кількістю частинок n із ймовірністю P(Ωε,n), а термостат у стані з енергією E - ε і кількістю частинок N - n із ймовірністю P(ΩE-ε,N-n), то замкнута система знаходитиметься у стані з таким розподілом енергії і кількості частинок з ймовірністю, що визначається добутком попередніх ймовірностей
Відповідно, можна говорити і про ймовірність знаходження нашої підсистеми, що є частиною замкнутої системи, з енергією ε і кількістю частинок n, у будь-якому одному мікроскопічному стані, поклавши Γ(Ωε) = 1,
Очевидно,
Наступного спрощення можна досягти, враховуючи малість енергії системи порівняно з енергією термостату ε << (E - ε) і малість її кількості частинок порівняно з кількістю частинок термостату n << (N - n). Розвинувши ентропію термостату у ряд Маклорена за степенями ε і n, матимемо
Але за означенням абсолютної температури T
T – абсолютна температура замкнутої системи. Ця температура легко вимірюється експериментально. Одночасно, це є температура і термостату, і підсистеми, якщо остання є макроскопічною і складається з великої кількості мікрочастинок, оскільки вони знаходяться у стані теплової рівноваги між собою. Якщо ж підсистемою вважається лише одна мікрочастинка, то тоді мова йде лише про температуру термостата. За означенням хімічного потенціалу
Хімічний потенціал також є характеристикою всієї замкнутої системи, оскільки підсистема і термостат знаходяться у стані механічної рівноваги між собою. Якщо підсистема складається лише з однієї мікрочастинки, то хімічний потенціал є характеристико лише термостата. Для систем із змінною кількістю частинок у стані механічної рівноваги хімічний потенціал відіграє роль, подібну температурі у разі теплової рівноваги. Тепер вираз для шуканої ймовірності можна записати у вигляді
Після зроблених наближень ймовірність того, що замкнута система знаходиться у стані, що визначається мікроскопічними станами термостата і підсистеми, перестала залежати від мікроскопічних станів термостату. Тепер вона залежить лише від мікроскопічних станів підсистеми. Залежність від мікроскопічних станів термостату трансформувалась у залежність ймовірності від такої експериментально вимірюваної характеристики термостату як абсолютна температура, такої макроскопічної термодинамічної характеристики термостату і всієї замкнутої системи як хімічний потенціал та залежність від ентропії замкнутої системи. Дану ймовірність можна перетворити у ймовірність, що характеризує виключно підсистему, точніше ймовірність її знаходження у мікроскопічних станах з різними енергіями ε і кількостями частинок n. Для цього її необхідно лише відповідним чином нормувати
Умова нормування дозволяє знайти сталі величини p P exp[S(E, N)], які визначаються лише властивостями всієї замкнутої системи, через мікроскопічні характеристики підсистеми. Суму за всіма мікростанами називають великою статистичною сумою
Відповідно
Остаточний результат для ймовірностей різних енергетичних станів підсистеми, що знаходиться у довільному мікростані, буде таким
Якщо ж мова йде про ймовірність знаходження підсистеми з даним значенням енергії у конкретному мікростані, то відповідна ймовірність буде наступною
Тепер термостат впливає на ймовірності мікростанів підсистеми лише через такі свої макроскопічні характеристики як абсолютна температура і хімічний потенціал. Саме тому ми не пишемо енергію всієї системи E і кількість частинок в ній N в якості аргументів зазначеної вище ймовірності.
Отриманий закон розподілу називається великим канонічним або розподілом Гіббса. Всі складності його використання пов`язані із знаходженням статистичної суми. У кожній конкретній задачі мусять бути свої спрощуючі обставини, що дозволяють це зробити. Дві характеристики мають бути відомими, часто це вдається зробити на основі мікроскопічних розрахунків, - це енергетичний спектр підсистеми і статистична вага кожного її енергетичного стану.
У виразі для великого канонічного розподілу ймовірностей велику статистичну суму можна замінити макроскопічною термодинамічною характеристикою підсистеми. Ця характеристика називається термодинамічним потенціалом Ω. За означенням
У загальному випадку, для системи об`ємом V,
Термодинамічний потенціал пов`язаний з її вільною енергією і хімічним потенціалом наступним чином
Тепер закон розподілу ймовірностей матиме вигляд
Якщо закон розподілу енергетичних станів підсистеми відомий, то середнє значення будь-якої функції, що визначається тим самим енергетичним спектром, можна знайти у стандартний для статистики спосіб
fε = M f = ∑ε ∑n f(ε, n) W(ε, n).
У разі великого канонічного розподілу ентропію системи можна виразити через функцію розподілу ймовірностей
Формули для статистичної суми математичного очікування (середнього значення фізичної величини) записані для найпростішого випадку – дискретного енергетичного спектру. Саме тому скрізь у нас присутні суми. У разі неперервного спектру замість сум мають бути інтеграли. Перехід від дискретного спектру до неперервного вимагає окремого детального розгляду і ми це зробимо на прикладах конкретних задач.
Розподіл Больцмана
Великий канонічний розподіл дозволяє знайти середню кількість мікрочастинок підсистеми. За означенням
nε = M n = - ꝺΩ(μ, T, V) / ꝺμ =
Ми знайшли середню кількість мікрочастинок підсистеми, яка може обмінюватись з термостатом не лише енергією, але і частинками. В якості підсистем можна розглядати частинки даної підсистеми, що знаходяться у її різних енергетичних станах ε. Загальну кількість частинок підсистеми можна представити так
де середня кількість частинок підсистеми у стані ε визначається так
nε = [Z(μ, T, V)]-1 ∑m m exp[(μ m – εm) / T].
Статистична сума для підсистеми, що складається з частинок у стані з енергією ε, дорівнює
Цю статистичну суму можна обчислити за ряду спрощуючих обставин. Такими обставинами можуть бути відсутність взаємодії між частинками та високі температури. У цьому разі кожний енергетичний стан підсистеми визначатиметься лише енергією однієї частинки, помноженої на їх кількість у цьому стані, тобто εm = ε m. Відповідно високі температури означають, що (μ m - ε) / T ≪ 1. Тоді кількість станів значно перевищуватиме кількість частинок, тобто середня кількість частинок також буде набагато меншою 1. У цьому разі статистична сума просто дорівнює 1. У сумі за кількістю частинок суттєвим буде лише перший, відмінний від нуля доданок з m = 1. Отже середня кількість частинок буде такою
nε = exp[(μ - ε) / T].
Такий розподіл для кількості частинок у стані з енергією ε називається розподілом Больцмана. Його можна записати і у іншому вигляді, враховуючи, що
Таким чином,
Це є ніщо інше як показниковий розподіл ймовірності.
Розподіл Фермі
Спрощення вихідної формули відбувається і у разі, якщо температура є низькою, тобто (μ m - ε) / T ≫ 1. Взаємодією між частинками будемо нехтувати, як і раніше. Для низьких температур важливими є квантові властивості підсистеми. Це виявляється у тому, що хвильова функція, що описує поведінку навіть системи невзаємодіючих частинок має бути або симетричною, відносно перестановки частинок, або антисиметричною. Така взаємодія називається обмінною У першому випадку ми маємо справу з Бозе-частинками, у другому випадку – з Фермі-частинками. Приналежність частинки до того, чи іншого класу визначається її власним моментом кількості руху – спіном. Якщо він цілий, то ми маємо справу з Бозе частинками, якщо напівцілий, - Фермі-частинками. З іншого погляду Бозе-частинки є переносниками взаємодії між Фермі-частинками. Типовими ферміонами є протони і електрони. Типовими бозонами є фотони. Специфіка Фермі-частинок полягає у тому, що у кожному квантовому стані може знаходитись не більше однієї частинки. У цьому разі статистична сума легко обчислюється, оскільки достатньо взяти лише перші два доданки суми за кількістю частинок,
Розподіл Фермі для різних температур
Тепер для функції розподілу середньої кількості частинок за станами матимемо
nε = exp[(μ - ε) / T].
nε = [1 + exp[(μ – ε) / T]]-1 exp[(μ – ε) / T]
або
nε = 1 / [exp[(ε - μ) / T] + 1].
Цей розподіл називається розподілом Фермі.
Енріко Фермі (1901 - 1954)
При абсолютному нулі температур (T = 0) хімічний потенціал Фермі-системи досягає свого максимального значення, яке називається енергією Фермі:μ(T = 0) = εF. Він має вигляд чіткої «сходинки» (прямокутника). Усі енергетичні рівні від нуля до εF повністю заповнені, а всі рівні вище — абсолютно порожні nε. Фізичний зміст: Енергія Фермі — це рівень «океану» ферміонів, вище якого за нульової температури жодна частинка піднятися не може. Коли температура зростає, тепловий рух починає викидати частинки з рівнів, що лежать трохи нижче εF, на рівні трохи вище εF. На графіці розподілу «сходинка» розмивається, утворюючи так звану теплову зону розмиття шириною близько T.
Залежність самого хімічного потенціалу від температури ділиться на два режими:
Низькі температури (T << εF) або вироджений Фермі-газ. Для більшості металів кімнатна температура вважається «низькою», оскільки енергія Фермі електронів дуже висока. У цьому режимі хімічний потенціал слабко зменшується із ростом температури за квадратичним законом (розклад Зоммерфельда)
Чому він падає? Густина станів тривимірного Фермі-газу зростає пропорційно ε. Це означає, що «вище» є більше вільних місць для частинок. Щоб зберегти загальну кількість частинок сталою при розмиванні розподілу, «центр симетрії» (яким і є хімічний потенціал) мусить трохи зміститися вниз.
Високі температури (T ≫ εF), або невироджений газ. Коли теплова енергія стає набагато більшою за енергію Фермі, квантові ефекти та принцип Паулі перестають відігравати вирішальну роль. Розподіл Фермі — Дірака плавно переходить у класичний розподіл Максвелла — Больцмана. Хімічний потенціал μ стає негативним (μ < 0) і стрімко падає вниз за логарифмічним законом: T ln(T). Головні наслідки для електронного газу в металах такі: оскільки при нагріванні енергію можуть поглинати лише ті електрони, що знаходяться поблизу хімічного потенціалу (в зоні розмиття T), то теплоємність електронів у металах є дуже малою і зростає лінійно з температурою (Ce ~ T). В той же теплоємність кристалічної гратки металу зростає пропорційно T3.
Розподіл Бозе
Для Бозе-частинок жодних обмежень на їх кількість у довільному стані немає. У цьому разі
Тут ми маємо нескінчену геометричну прогресію. Вона збігається лише у разі, якщо її знаменник менше за одиницю, тобто exp[(μ – ε) / T] < 1. У цьому разі
Для середньої кількості частинок у стані з енергією ε отримаємо
nε = exp[(μ – ε) / T] / [1 - exp[(μ – ε) / T]] = 1 / [exp[(ε - μ) / T] - 1].
Розподіл Бозе також нормований на загальну кількість частинок і не є ймовірність. Перетворити його у розподіл ймовірності можна поділивши обидві частини останньої рівності на загальну кількість частинок. Недолік такого запису такий же як і у разі розподілу Фермі, тому він і не набув популярності. У випадку великих температу exp[(μ – ε) / T] << 1 і розподіл Фермі, і розподіл Бозе переходять у розподіл Больцмана.
Шатьєндранат Бозе (1892 - 1974)
При низьких температурах поведінка системи бозонів (частинок із цілим спіном, таких як фотони, фонони або атоми гелію-4) стає надзвичайно цікавою. Оскільки на них не поширюється принцип заборони Паулі, вони прагнуть зайняти найнижчий доступний енергетичний стан. Важлива обставина: Для бозонів хімічний потенціал μ завжди повинен бути меншим за енергію основного стану (μ < ε0. Зазвичай енергію основного стану приймають за нуль (ε0 = 0), тому μ ≤ 0. Якби μ став додатним, кількість частинок у деяких станах стала б від'ємною, що фізично неможливо. При зниженні температури тепловий рух згасає і частинки починають переходити на нижчі енергетичні рівні. Щоб утримати фіксовану кількість частинок N у системі при зниженні температури, хімічний потенціал μ починає зростати, наближаючись знизу до енергії основного стану ε0 = 0. Коли температура досягає певної критичної точки Tc, середня кількість частинок у всіх станах, крім основного, швидко прямує до нуля. Відбувається фазовий перехід. Макроскопічно велика кількість частинок зосередюується в основному стані. цей фазовий перехід називається Бозе-конденсацією. Усі конденсовані частинки починають поводитися як один гігантський квантовий об'єкт (втрачається індивідуальність частинок, з'являється когерентність).
За температур T < Tc rількість частинок в основному стані N0 та у збуджених станах Nex змінюється за таким законом
Прии нульовій температурі всі бозони переходять у конденсат.
Для квазічастинок (як-от фотони у випромінюванні абсолютно чорного тіла або фонони в кристалічній ґратці), число яких не зберігається, тобто вони можуть народжуватися та зникати під дією теплових коливань, хімічний потенціал завжди строго дорівнює нулю (μ = 0). Через це Бозе-конденсація для фотонів чи фононів у класичному розумінні не відбувається. При T &to; 0 формула розподілу дає ni &to; 0 для всіх станів з ε > 0. Тобто при абсолютному нулі фотони та фонони просто зникають (завмирають теплові коливання, згасає світло).
Висновки:
При низьких температурах розподіл Бозе демонструє кардинальну зміну макроскопічних властивостей речовини:
Для звичайних частинок (атомів) він призводить до надплинності та утворення конденсату Бозе — Ейнштейна, де квантові ефекти стають помітними неозброєним оком.
Для фотонів/фононів низькі температури означають повне вимерзання теплових збуджень.
Національна асоціація дослідників Голодомору - геноциду українців | Публікація 26Національна асоціація дослідників Голодомору - геноциду українців | Публікація 15
Немає коментарів:
Дописати коментар